随着新能源汽车的不断发展，电动车渗透率逐渐提高，消费者对于电动车的续航能力、充电时效等重要性能指标有着更高的要求。进一步提高电池能量密度、提升电池充电速率成为各新能源车企未来持续发力的方向。2022 年，国内动力锂电池市场仍以常规类导电剂（炭黑）为主，市场份额占比超过 60%，而碳纳米管导电剂的占比约为 24%。随着近年来碳纳米管导电剂的产能不断提升，加之头部企业导入验证新型导电剂的进度加快，碳纳米管导电剂凭借持续提高的性价比优势，在动力电池领域的渗透率在不断提升。
导电浆料是将导电剂颗粒均匀分散于溶剂中所形成的颗粒悬浮液，导电炭黑和碳纳米管是两种最常用的导电剂，在锂电池行业中的应用最为普遍。然而，炭黑颗粒和碳纳米管粉体的颗粒比表面积大，很容易在浆料中形成团聚，因此，导电浆料的分散性就成为评价浆料性能的重要指标。常规的BET方法只能给出干粉的比表面积值，而无法用于直接评价浆料中的颗粒分散性。激光粒度法的测试则需要首先对浆料稀释几百甚至上千倍，而这会显著地改变浆料的原始状态，原本团聚的颗粒在稀释后可能会分散得很好，因此，用激光粒度法也无法准确地评价出导电浆料的分散性好坏。
为了解决这些难题，我们发展了一种新的浆料分散性表征技术：核磁共振法。它通过测试浆料中溶剂的核磁信号，计算出溶剂的弛豫时间或弛豫谱，用来研究颗粒在浆料中的润湿性及分散性。核磁共振法具有非侵入性、对浆料浓度及颜色都不敏感、测量快、精度高、重复性好等优点，可以直接测量未经稀释的浆料。我们以导电浆料（导电炭黑和碳纳米管）为研究对象，利用核磁共振技术为工具，通过测量导电浆料的弛豫时间和弛豫谱，来定量地评价不同分散程度的导电浆料，揭示出炭黑颗粒和碳纳米管材料的重大差异，为导电浆料的检测和评价提供一种准确、快速、便捷的新方法。
1 实验部分：
1.1 材料与设备
三种导电炭黑颗粒，比表面积为62~67m2/g；三种碳纳米管粉体，比表面积在90~260 m2/g之间；NMP溶剂；PVDF粘接剂；磁力搅拌分散设备JEIO TECH TM-18Q；分散稳定性分析仪LISICO LS-1（图1）。
图1 LISICO LS-1分散稳定性分析仪
1.2 浆料制备：
首先，制备1%浓度的PVDF溶液，将称好的PVDF粉末加入到盛有NMP溶剂的试剂瓶中，再将试剂瓶放到磁力搅拌器上充分搅拌（40℃下搅拌4小时，转速1000rpm），待PVDF粉末完全溶解于NMP溶剂后，得到PVDF溶液。
然后，再取适量的导电剂来制备导电浆料，导电颗粒分为炭黑和碳纳米管，三种导电炭黑及三种碳纳米管粉体的编号及其干粉的比表面积数值如表1所示。
表1 样品的编号及干粉比表面积
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样品类型 |
样品编号 |
干粉比表面积（m2/g） |
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导电炭黑 |
C_1 |
67 |
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C_2 |
64 |
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C_3 |
62 |
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碳纳米管 |
CNT_1 |
260 |
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CNT_2 |
120 |
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|
CNT_3 |
90 |
导电颗粒的固含量为1%，将称好的导电炭黑和碳纳米管分别加入到PVDF为1%浓度的NMP溶液中，然后将试剂瓶放在磁力搅拌分散设备上搅拌分散48小时，得到相应的导电浆料C1，C2，C3，CNT1，CNT2，CNT3。
1.3 浆料稀释：
从三种碳纳米管导电浆料中各取一部分，加入NMP纯溶剂稀释三倍后，放到分散设备上重新分散1小时，得到稀释后的三种新浆料CNT1’，CNT2’，CNT3’。
1.4 核磁共振测试：
每次取2mL左右的浆料放入样品瓶中，密封后将其放到试管底部，然后将试管插入到LISICO LS-1 分散稳定性分析仪的样品腔中进行测试。
2 结果与讨论：
2.1 炭黑导电浆料的分散性
三种导电炭黑浆料的弛豫时间测试结果及厂家提供的干粉BET值如图2所示。浆料的弛豫时间越小，表示颗粒被润湿的比表面积越大，颗粒吸附的溶剂越多；浆料的弛豫时间越大，表示颗粒被润湿的比表面积越小，颗粒吸附的溶剂越少。
图2 炭黑浆料的T2弛豫时间和干粉BET值
根据表2中的数据，三种炭黑浆料的分散性排序为：C1>C2>C3，这与炭黑颗粒的干粉BET值排序一致。这说明炭黑浆料的弛豫测试结果与干粉的测试结果相吻合；也证明了核磁共振弛豫方法的有效性。
表2 炭黑浆料的T2弛豫时间
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样品编号 |
T2弛豫时间（ms） |
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1% PVDF的NMP溶液 |
3152.6 |
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C1 |
1664.9 |
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C2 |
1744.1 |
|
C3 |
1995.3 |
三种导电炭黑浆料的T2弛豫谱如图3所示，三种浆料的弛豫谱均为单峰结构，说明浆料中的溶剂都在颗粒外部，颗粒处于溶剂的包裹之中，表示颗粒的分散性很好。T2弛豫谱的测试结果证明了炭黑浆料都具有良好的分散性。
图3 炭黑浆料的T2弛豫谱
2.2 碳纳米管导电浆料的分散性
三种碳纳米管浆料的T2弛豫谱如图4所示。从图中可以看出，碳纳米管浆料的弛豫谱都不是单峰结构，而是复杂的双峰或三峰结构，这与炭黑颗粒的情形完全不同。出现这种情况的主要原因，我们认为有以下三种：
一是因为碳纳米管（CNT）为准一维纳米材料，长度远大于直径（长径比大于100），在锂电池浆料中更容易搭接，形成导电网络。但是碳纳米管的这种结构明显不同于炭黑颗粒的近球形外观，因此在对碳纳米管进行分散时，细长的碳纳米管极容易产生缠绕和团聚，不容易分散开，这就会导致溶剂的弛豫谱表现为多个谱峰。
二是因为碳纳米管的BET比表面积大，远大于炭黑颗粒，BET比表面积越大时，颗粒的表面能越高，越容易吸附在一起，导致比较严重的团聚。实验结果发现，BET比表面积最小的样品CNT3，其弛豫谱更靠左，说明颗粒被润湿的情况更好一些。这也间接证明了BET值越大的碳纳米管粉体反而越不容易进行分散。
三是因为碳纳米管浆料的固含量太高（1%），颗粒含量越多，浆料的分散性会越差，如果增加溶剂的含量，可能会使得原本团聚的颗粒又重新分散开。
图4 碳纳米管浆料的T2弛豫谱
2.3 稀释处理对浆料分散性的影响
为了验证浆料的固含量高低会对碳纳米管浆料的分散性产生影响，我们又对稀释三倍的浆料重新进行了弛豫谱测试，结果如图5所示。
图5 稀释后的碳纳米管浆料的弛豫谱
稀释后的碳纳米管浆料的分散性明显改善，表现在原来连续的较宽的弛豫谱分裂成为几个单独的谱峰，其中幅度最大的谱峰（最右侧）称为主峰。主峰的信号来自于颗粒外部的溶剂，主峰的弛豫时间越小表示颗粒分散的越好；小峰的信号来源于颗粒包裹的溶剂。主峰位置数据如表3所示。
表3 稀释后的碳纳米管浆料的主峰位置数据
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样品编号 |
主峰位置（ms） |
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CNT1’ |
1018.3 |
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CNT2’ |
426.5 |
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CNT3’ |
67.1 |
三种稀释后的浆料分散性比稀释前均有明显的改善，三种浆料的分散性排序为：CNT3’>CNT2’>CNT1’。稀释后的浆料仍然表明，干比表面积越小的颗粒更容易分散。
3 结论
我们采用LISICO LS-1分散稳定性分析仪，研究了不同类型导电浆料的润湿性和分散性，研究发现使用传统的导电炭黑颗粒更容易分散，而新型的碳纳米管导电剂虽然具有更优异的电学性能，但在同样的分散条件下，碳纳米管的分散性却表现得更差。显然，要制备出分散性好的碳纳米管浆料还需要更大的研磨强度和更长的研磨时间。另外，还通过稀释浆料的方式验证了，浆料的固含量变小会改善浆料的分散性，这表明传统的需要稀释才能进行测量的方法具有很大的弊端。LISICO LS-1 分散稳定性分析仪不仅可用于电池导电浆料的测试及评价，还能用于其他浓稠浆料等体系，具有广泛的应用前景。
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