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树脂、胶粘剂固化过程的在线粘度测量研究

1.  固化过程及动力学研究



树脂、胶粘剂的固化过程,一般是指固化剂与树 脂、胶粘剂发生化学反应,形成网状立体聚合物,把复合材料骨材包络在网状体之中的过程。固化反应一般都是放热反应,对于该类过程的动力学研究,有人做过很多连续在线测量的尝试,有用基于折射率变化的复合材料固化在线监测研究、超声波实时监测乙烯基酯树脂固化反应过程、动态 DSC 法研究BMI 改性酚醛树脂固化反应动力学、动态扭振法在树脂固化研究中的应用等,这些尝试有些不是使用现有的商品仪器,有些不是在线连续测量,很难用于实际的测量。我们使用 LISICO SRV在线粘度计进行了固化过程的在线粘度测量,对固化过程的动力学进行量化研究和表征。


影响固化过程的因素有很多,在本次试验中,通过改变树脂和交联剂的配比,对固化的全过程进行测量, 并做进一步的动力学计算分析。


2.  固化过程的在线测量


2.1试验方法  准备两份同样量的树脂,加入相同比例的填料,再根据试验设计加入不同比例的交联剂,经过

同样的混合、搅拌后,将在线粘度计的探头插入树脂中,用电脑采集在线温度和粘度数据,采样频率为 1s ,得到两条过程曲线,测量时停止搅拌,不扰动物料,测量装置见图1



图1  LISICO SRV在线粘度测量装置

2.2 在线粘度计工作原理


在线粘度测量解决方案中,以旋转法和振动法相对较多,这两种测量方法都有自己的适用场合,有的应用场合可以通用,考虑到固化过程的测量需尽可能不扰动物料,故采用扭矩微振荡的振动式在线粘度计。


扭矩微振荡粘度测定的原理为:驱动线圈在通电后,对横梁进行驱动,带动和探头传感器探头连接的驱动轴产生来回往复的扭转,在传感器探头表面及附近产生固定微振幅的共振剪切波。仪器正常使用时,浸入液体后的探头传感器对液体进行剪切,不同的液体由于具有不同的粘度,进而使液体和传感器探头表面之间产生不同振幅的扭转变化,为始终保持相同的微振幅共振,对传感器探头需要 输入不同的能量,随着粘度的增大,所需要的能量也增大,随着粘度的变小,所需要的能量也减少。通过对传感器探头保持固定振幅的不同能量变化,变送器将能量的变化信号转换成液体相对应的粘度值,然后再直接用数字显示或进行远传的信号输出。


2.3试验结果及分析


在线粘度以 1s 的时间间隔,获取1个测量值,进行了近 2 h 的连续测量,获得了整个固化过程完整的变化数据。考虑到测量时间长、数据量巨大,原始数据不在此赘述,为了说明过程的变化和做相对应的动力学分析,附上时间、粘度、温度曲线以便进行直观分析,见图2


由图 2 可以看出,2 个配方的固化过程温度曲线、 过程变化和区间都比较接近,但在线粘度的过程曲线有明显差异。经去除温度并对粘度数据局部放大(见图3),再根据曲线的形状和粘度值,可以得到合适的施工临界粘度和时间,本案例中,以3900Poise 为标准,在粘度值小于该值时,体系处于可操作时间,配方1的可操作时间为 1600 min ,配方 2 的可操作时间为2800 min 。其中,可操作时间(即工作时间或使用期)是固化时间开始的一部分,液体被混合后,树脂、固化剂混合物在这一阶段仍然是液体,这时候是可以工作及适合使用的,为了保证固化后达到预定要求,施工和定位等工作都应该在这个固化操作允许时间内完成。


图2  2个配方的固化过程在线粘度测量曲线


 

图 3  2 个配方的固化过程在线粘度测量曲线(局部)


为了便于比较分析,将两批数据按粘度最低点为起始点,放入同一时间、粘度坐标体系下,可以看到以同一起始点为基准的时间、粘度变化曲线,以便进行动力学分析,见图 4

图 4  2 个配方的固化过程在线粘度测量曲线(局部)



将该过程根据粘度值分成 4 个阶段,粘度的间隔划分可以根据曲线的形状或粘度增长的一定间隔范围来确定,在这里以曲线的拐点为划分依据,然后用折线来表征整个过程并计算粘度增长斜率,得到不同阶段的粘度增长率,见图 5

图 5  2 个配方的固化过程在线粘度增长斜率


4 个阶段的粘度增长直线进行粘度和时间关系的斜率计算,得到不同阶段的粘度增长斜率,见表1



表 1  不同固化阶段的粘度增长斜率

阶段过程

配方1的粘度增长斜率

配方2的粘度增长斜率

阶段1

0.173

0.232

阶段2

0.819

0.707

阶段 3

1.640

1.252

阶段4

1.670

1.414

整体平均

1.113

0.833



从表 1 数据可以看到,加入不同比例的交联剂会导致不同的固化过程,相应的施工时间和固化时间也会不同。一般而言,交联剂越多,反应速度也会越快,同时在不同阶段粘度增长斜率也会不同,这些不同既和所用的树脂和交联剂本身有关,也和相互的配比有关, 通过测量和计算可以发现其中的差异。本案例中,配方 1 的固化较快,固化时间短,整体平均增长率为 1.113,大于配方 2 0.833,在实际使用时需要更快地完成施工使用,这样为下一步深入优化配方和施工工艺提供了第一手的实测数据。


本试验只进行在线粘度的测量和动力学的分析,没有对其固化机理和其他的影响因素做进一步的探讨和研究,因此可以在下一步研究中进行其他可能影响因素的变化试验设计,然后根据以上的分析方法和思路进行类似的动力学分析,通过对可能影响固化过程的因素进行试验,掌握每一个影响因素的贡献度,通过调整和组合得到最理想的配方和工艺操作参数。


3.结语


通过固化过程的在线粘度实测和后续数据分析可以看到:LISICO SRV在线粘度计可用于固化过程的连续、自动、准确的测量,通过对不同配方的调整和其他工艺条件的变化,可以对树脂、胶粘剂的固化过程进行动力学的测量和描述,并借此对固化机理和过程进行进一步的深入研究,同时对选择优化配方和确定施工工艺提供数据资料;如果再加上温控装置,也可以对不同温度条件下的固化过程动力学进行测试,对室温、中温和高温固化条件进行研究和优化;如果加上光线控制装置,也可以对光固化过程进行实时连续测量,这也是目前比较前沿的研究方向。


需要注意的是:粘度和强度有关系但不一定是直接正相关的,不同的体系组成和界面情况,粘度和强度的关系需要根据单独测量的结果做相关分析,不能直接推断,同时两者的关系不一定是线性关系,不少情况是非线性关系,这在研究过程中需要注意。


由于体系组成不同,树脂的固化过程和固化机理也会有很大的差异,以前往往是依靠经验或感观评价来确定固化操作时间和工艺,没有完整过程的真正测量和数据,为了保证施工质量,有些往往考虑了太多的保守余量,这对现场施工和最后的质量未必能起到真正的作用,有些反而起了反作用。因此,可以考虑利用连续的在线粘度测量方法,对固化过程进行自动实时测量,对同一体系的不同配比或同一配比的不同操作环境等因素进行模拟,得到连续、完整的固化曲线,以期对固化过程和机理做出更完整的研究。




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